در سال 1929، E.Tchunkur و A.B0CK كشف كردند كه مخلوط بوتادين و استايرن به نسبت 75 به 25 مي تواند به صورت امولسيوني كوپليمره شود. اين گونه هاي E-SBR كه Buna-S خوانده شد، مي توانست خيلي ساده تر از گونه هاي الاستومر بونا ( BR حاصل از روش پليمريزاسيون توده ايي و با استفاده از كاتاليزور سديم ) تحت فرآيندهاي مختلف قرار بگيرد و همچنين خواصآميزه هاي و لكانيزه شده را بهبود بخشد.. بنابراين E-SBR نسبت به BR با موفقيت و محبوبيت بيشتري وارد بازار شد.
در ابتدا E-SBR در دماي بالا ( حدود 50 درجه سانتي گراد ) توليد مي شد ( الاستومرهاي گرم ). نخستين گونه هاي E-SBR كه در آلمان توليد شد. وزن مولكولي بسيار بالايي داشت به طوريكه مجبور بودند ابتدا پليمر حاصل را در دماي بالا دپليمريزه نمايند تا بتوانند آن را به صورتي كه قابليت فرآيند پذيري داشته باشد در آورند. بعد ها اسنفاده از عوامل اصلاح كننده ي زنجير، امكان كنترل وزن مولكولي را براي توليد كنندگان SBR فراهم ساخت . با استفاده از آغاز گرهاي احيايي، امكان پايين آوردن دماي پليمريزاسيون تا حدود 5 درجه سانتي گراد ميسر شد. بدين ترتيب الاستومرهايي بدست آمد كه فرآيند پذيري بسيار راحت تري داشت.
توليد انبوه E-SBR گرم در كشور آلمان در سال 1937 در شركت هاي Schkopau و Mvels آغاز شد. در سال 1942 ، ايالات متحده ي آمريكا ساخت يك كارخانه ي دولتي را براي توليد GR-S ( استايرن را بر دولتي ) ( Gouernmen t Rubber-styrene ) آغاز كرد كه از سال 1954 به بعد، اين شركت خصوصي شد. در همين زمان نام عمومي SBR نيز به اين پليمر اختصاص يافت.
تا سال 1948 تنها SBR نوع گرم توليد مي شود و از اين تاريخ توليد الاستومرهاي سرد نيز آغاز شد، بطوريكه در سال 1953 حدود 62 درصد كلِ توليد SBR به طريقه ي سرد صورت مي گرفت. امروزه SBR هاي گرم تقريباً اهميت خود را از دست داده اند. درصد قابل ملاحظه يي از الاستومر SBR سرد به شكل گسترش يافته با روغن (E-SBR O) به بازار عرضه مي شود. از زماني كه كاتاليزورهاي بر پايه ي تركيبات آلي فلزي در دسترس قرار گرفت، توليد SBR هاي فضاي ويژه در فرآيندهاي محلولي نيز آغاز شد. ( S-SBR )، اما هنوز هم بخش اعظم SBR توليدي در جهان به شيوه ي امولسيوني تهيه مي شود.
پيشرفت جديدي كه اخيراً در توليد SBR صورت گرفته است. تهيه ي اين الاستومر به صورت كوپليمرهاي مجتمع ( بلوك ) مي باشد. كه از بلوك هاي بوتادين و استايرن تشكيل شده است. در دماي محيط، بلوك هاي استايرن موجود در اين كوپليمر به صورت يك فاز مجزا در مي آيد، بدين ترتيب كه يك ساختار شبكه يي از اتصالهاي عرضي فيزيكي در آن ايجاد مي شود. اين بلوك كوپليمرها در واقع الاستومرهاي ترموپلاستيك ( TPE ) هستند.
از آنجايي كه از SBR ، همانند NR مي توان در اغلب كاربردها و به ويژه در آميزه هاي تاير استفاده كرد، اين الاستومر جزو الاستومرهاي با مصرف عام به شمار مي رود. SBR همانند NR الاستومر بسيار مهمي است و در سال 1985 ظرفيت كل توليد سالانه ي آن در جهان حدود 94/6 ميليون تن يعني حدود 2/57 درصد ظرفيت كل الاستومرهاي مصنوعي بوده است.
الاستومرهاي SBR معمولا بين 20 تا 30 درصد استايرن و 70 تا 80 درصد بوتادين دارند.SBRهاي با درصد استايرن بالا (بين 30 تا 50 درصد) نيز موجودند و کاربردهاي خاصي دارند که البته اين نوع الاستومرها به ندرت به تنهايي مصرف مي شوند و اغلب با درصد مناسبي از SBRهاي معمولي يا NR مخلوط مي شوند. کوپليمرهاي SBR با درصد استايرن بالاتر(تا90 درصد) هم موجودند که به نام رزينهاي داراي درصد استايرن بالا شناخته مي شوند و مي توان در اختلاط الاستومرها براي افزايش سختي و سفتي آميزه اي بر پايه NR يا SBR از آنها استفاده کرد.
تولید استایرن -بوتادین-رابر
در توليد SBR بيشترين سهم را فرآيند امولسيوني با استفاده از آغازگرهاي احيايي ( redox ) دارد، اما SBR محلولي نيز همچنان اهميت خود را حفظ كرده است. در پليمريزاسيون امولسيوني، ابتدا لاتكس بدست مي آيد كه يا به همين صورت مورد استفاده واقع مي شود و يا با فرآيند بيشتري به صورت الاستومر جامد در مي آيد.
E-SBR (الاستومر سرد)
بهترين امولسيون كننده ها براي مونومرها در فرآيند پليمريزاسيون امولسيوني، تركيباتي هستند كه ماهيت آنيوني دارند. به عنوان نمونه ي اين گونه تركيبات، مي توان به مخلوطهاي نمكهاي سديم حاصل از اسيد هاي چرب يا روزين اسيد ها اشاره كرد. نسبت بوتادين به استايرن غالباً 5/76 درصد به 5/23 درصد وزني است.
راديكالهاي آزاد مورد نياز براي مرحله ي آغازي پليمريزاسيون، از واكنش بين نمكهاي آهن دو ظرفيتي با پارامنتان هيدروپراكسيد ( p-men thane Hydroperoxide ) يا پنتاهيدروپراكسيد تأمين مي شود.
به عنوان فعال كننده هاي احيايي، مي توان از عوامل خنثي ساز يا منزوي كننده ( chelating Agents ) نظير نمك سديم اتيلن دي آمين تترا استيك اسيد همراه با سديم فرمالدئيد سولفوكسيلات استفاده كرد. PH محيط واكنش معمولاً در محدوده ي 11 تا 12 تنظيم مي شود
ترشري دو دِسيل مركپتان ( mercaptan .l Tert.dodecy ) متداولترين ماده ي اصلاح كننده زنجير مورد استفاده در پليمريزاسيونهاست.
Chelating Agents
عوامل خنثي ساز يا منزوي كنند، که با واردكردن فلزات در داخل يك تركيب كورديناسيوني، آنها را به صورت غير فعال در مي آورند (بايد اشاره كرد كه يونهاي فلزات سنگين مانند مس و منگنز بر فرسودگي (ageing) پليمر هاي غير اشباع اثر كاتاليزوري دارند.). از آنجاييكه پليمريزاسيون يك واكنش زنجيري ست، اين ماده تنها زماني واكنش را خاتمه مي دهد كه تمامي مونومرها وارد واكنش شده باشند. هنگامي كه درصد تبديل مونومر به بالاي 70 درصد مي رسد. با وجود حضور ماده ي اصلاح كننده ي زنجير، پديده هاي شاخه اي شدن زنجير و تشكيل ژل اتفاق مي افتد؛ اين امر بر فرآيند پذيري الاستومرها تأثير معكوس مي گذارد. بنابراين معمولاً با افزودن سديم دي متيل دي تيوكربامات، دي آلكيل هيدروكسي آمين يا نمكهاي سديم دي تيونيك اسيد، فرآيند پليمريزاسيون در مرحله ي تبديل حدود 60 درصد خاتمه داده مي شود. قبل از انعقاد پليمر، پايدار كننده ها به لاتكس افزوده مي شود كه بسته به كيفيت مورد نظر براي الاستومر حاصل، مي توان از پايدار كننده هاي غير لكه زا ( ترجيحاً از نوع فنلي ) يا لكه زا ( آمين ها ) استفاده كرد. پس از بازيابي و جداسازي مونومرهاي واكنش نكرده و پس از انعقاد لاتكس، خرده هاي الاستومر جامد بدست مي آيد كه پس از شستشو و خشك كردن، قالب گيري و به شكل عدل ( bale ) در مي آيد.
SBR-E-OE و مستر بچ دوده يي
در مورد برخي گونه هاي SBR ، در مرحله ي پاياني پليمريزاسيون، روغنهاي گستراننده (SBR-E-OE ) و دوده ( مستر بچ دوده يي ) به پليمر اضافه مي شود. در مواردي كه SBR با روغن گسترش مي يابد، معمولاً آن را با وزن مولكولي بسيار بالا توليد مي كنند.
روغني كه به لاتكس افزوده مي شود و همراه با الاستومر حاصل از انعقاد لاتكس ته نشين مي شود، حين فرايند هايي كه روي الاستومر انجام مي گيرد، به عنوان يك روانساز ( plastieizer ) عمل مي كند. همانند عمل گسترش الاستومر با روغن، پس از پخش شدن در الاستومر و ته نشيني توأم ، مي توان دوده را به صورت بسيار ريز در الاستومر پخش كرد.
E-SBR (الاستومر گرم)
در توليد SBR پارامتر هاي زير حائز اهميت هستند و گونه هاي مختلف آن را از يكديگر متمايز مي سازند :
- نسبت مونومر ( غالباً 5/23 درصد استايرن و در برخي موارد 40 درصد )
- دماي پليمريزاسيون ( الاستومر هاي سرد و گرم )
- اصلاح كننده هاي زنجير ( تفاوت درموني ويسكوزيته و فرآيند پذيري )
- امولسيون كننده ( اختلاف در چسبناكي )
- پايدار كننده ( اختلاف در لكه زايي و پايداري انباري )
- عامل انعقاد ( اختلاف درويژگي هاي الكتريكي )
- روغن، نوع و مقدار آن ( الاستومرهاي گسترش يافته با روغن )
- دوده، نوع و مقدار آن ( مستر بچ هاي دوده يي )
همانند پليمريزاسيون BR ، مي توان بوتادين و استايرن را نيز در يك حلال آليفاتيك يا آروماتيك و با استفاده از كاتاليزورهاي آلكيل ليتيم كوپليمريزه نمود. ويژگيهاي محصول بستگي به فرآيند ويژه يي دارد كه براي پليمريزاسيون به كار مي رود. به جهت اختلاف در فعاليت مونومرهاي بوتادين و استايرن، نخست مونومرهاي بوتادين پليمريزه مي شود و سپس مونومرهاي استايرن بدنبال آنها پليمريزه مي گردد. بنابراين، بلوك ها يا بخش هاي زنجيري طولاني از اين مونومرها در كوپليمر مشاهده مي شود.
در حضور مقدار كمي اِتر با آمين نوع سوم، فعاليت دو مونومر به يكديگر بسيار نزديك شده و بدين ترتيب پليمريزاسيون مونومرهاي استايرن و بوتادين به صورت تصادفي آماري صورت مي گيرد. هر چند كه ساختمان كلي كوپليمرهاي بلوكي و كوپليمرهاي تصادفي مي تواند مشابه باشد، اما ويژگيهاي فيزيكي آنها تفاوتهاي قابل ملاحظه يي با هم دارد.
كوپليمريزاسيون متوالي استايرن و بوتادين در حضوركاتاليزورهاي آلكيل ليتيم و در حلالهاي آروماتيك يا آليفاتيك، كوپليمرهاي بلوكي را ايجاد مي كند. در پايان فرآيند پليمريزاسيون، پليمر زنده بايد غير فعال شود، مگر آنكه بخواهيم يك پليمر سه بلوكي ( Three-Blacle polymer ) با
اضافه كردن بيشتر مونومر استايرن، توليد كنيم. اين پليمر هاي سه بلوكي از نوع SBS به جهت آنكه ترموپلاستيك الاستومر ايجاد مي كنند، توجه ويژه ي را به خود معطوف مي نمايند.
هوشیار حیدری
منبع: onlinepolymer.com-آنلاین پلیمر
کپی از این مطلب با ذکر منبع بلامانع است.
